A ligação sigma é um tipo de ligação covalente, que é formada por hibridação de orbitais atômicos. A ligação sigma pode ser formada como um produto da hibridização de dois orbitais, um orbital e um p ou dois orbitais p que se hibridizam lateralmente.
Em química, a ligação sigma é o tipo mais forte de ligação química covalente, ainda mais forte que a ligação pi, que forma a ligação dupla. O sigma orbital é definido mais claramente para moléculas diatômicas usando a linguagem e as ferramentas de simetria grupal. O link sigma é um dos elos mais fortes, com a maior estabilidade. A densidade eletrônica é disposta simetricamente entre os núcleos dos átomos.
Teoria dos orbitais moleculares
Segundo a teoria dos orbitais moleculares, quando dois elétrons formam uma ligação covalente, seus orbitais atômicos se sobrepõem, formando um orbital molecular que depende de dois ou mais núcleos da molécula. De acordo com esta teoria, o número de orbitais moleculares formados é igual ao número de orbitais atômicas que se formaram, ou seja, quando dois orbitais sobrepõem, dois orbitais moleculares, uma chamada de ligante, e uma forma antibonding. Deste modo, quando dois orbitais s hibridam, um sigma (s) de ligação e um orbital anti-ligação (s *) são formados. A ligação orbital é baixa em energia do que as orbitais atômicas que se formaram, e energia antibonding aumentou, portanto electrões ocupam a ligação molecular orbital primeiro, deixando vazia a orbital antibonding.
Essa teoria é facilmente aplicável a moléculas diatômicas, especialmente se os átomos são pequenos e iguais. O exemplo clássico de uma ligação sigma é aquele formado na junção de dois átomos de hidrogênio. Cada átomo tem um único elétron no orbital 1s, quando são unidos por ligação covalente, os orbitais 1s de cada átomo se hibridizam, com ambos os elétrons ocupando o orbital molecular de ligação sigma. Em moléculas poliatômicas, a aplicação desta teoria é muito mais complexa, para encontrar a maior estabilidade da molécula, é necessário considerar várias ligações entre diferentes núcleos e a formação dos diferentes orbitais moleculares. De qualquer forma, para evitar cálculos tão complexos, especialmente do ponto de vista matemático, algumas simplificações são aceitas, por exemplo, admite-se que os orbitais moleculares estão localizados essencialmente entre os dois núcleos que o formaram, e que sua forma e orientação são semelhantes àquelas dos orbitais atômicos que se hibridizaram para formar o mesmo. Com essas simplificações, os parâmetros de geometria e ligação da maioria das moléculas, mas não de todas, podem ser explicados.
Compostos poliatômicos
Eles são obtidos por sobreposição frontal dos orbitais atômicos. O conceito de ligação sigma consegue descrever, embora de forma difusa, as interações de ligação que envolvem a sobreposição de apenas um lobo de um orbital com apenas um lóbulo de outro. Por exemplo, o propano é descrito como consistindo de dez ligações sigma, uma para cada uma das duas ligações CC e uma para cada uma das oito ligações CH. A ligação σ em tal molécula poliatômica é altamente deslocada, produzindo conflitos com o conceito de dois orbitais – um link. Apesar desta complicação, o conceito de ligação σ é extremamente poderoso e, consequentemente, dura.
Outras ligações
Compostos contendo ligações múltiplas, tais como etileno e acetato de cromo (II) têm ligações sigma entre os átomos ligados por ligação múltipla. Essas ligações sigma são suplementadas por ligações π, como no caso do etileno, e até por ligações δ, no caso do acetato de cromo (II).